ВЫСШАЯ АТТЕСТАЦИОННАЯ КОМИССИЯ
РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
Навигация

 

Паспорта, программы

Начало раздела » Программы-минимум кандидатских экзаменов » 02.00.00 – химические науки

Распечатать Распечатать

02.00.09 – химия высоких энергий

Приказ Высшей аттестационной комиссии Республики Беларусь от 7 июня 2007 г. № 108

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящая программа-минимум по специальности 02.00.09 «Химия высоких энергий» - методический документ, отражающий современное состояние данной отрасли химических наук, и включающий её важнейшие разделы, знание которых необходимо высококвалифицированному специалисту.

«Химия высоких энергий» - отрасль знаний, которая рассматривает закономерности протекания химических процессов, инициированных поглощением «надтепловой» (> кТ) энергии, достаточной для реализации последующих самых энергоемких реакций. Подводится эта энергия посредством электронного, ионного, атомного, молекулярного, фотонного воздействия на исходные системы.

В силу многообразия типов действующих излучений и широкого диапазона энергий в химии высоких энергий выделяют три основных раздела: фотохимию, радиационную химию и плазмохимию. Исторически это разрозненные дисциплины, однако они имеют и общие корни, и одни задачи. Понимание специфики и основных особенностей процессов, относимых к соответствующей области химии высоких энергий, лежит в основе правильного выбора стратегии изучения радиационно-индуцированных химических процессов.

Экзаменующийся должен показать высокий уровень теоретической и профессиональной подготовки, знание общих концепций и методологии исследований в избранной области химии высоких энергий, умение применять свои знания для решения разнообразных исследовательских и прикладных задач.

Раздел I. Радиационная химия

1.1.  Предмет, методы эксперимента и основные задачи радиационной химии. Место радиационной химии в системе химических дисциплин. Ионизирующее излучение и его виды. Радиационно-химические эффекты. Радиационно-химический выход.

1.2.  Поглощение энергии излучения средой

Взаимодействие различных видов ионизирующего излучения (Р-излучение, ускоренные электроны, а-излучение, ускоренные ионы, осколки деления, ядра отдачи, рентгеновское и у-излучение, нейтроны) с веществом. Зависимость эффективности взаимодействия от энергии излучения и состава среды. Средняя энергия вторичных электронов и распределение вторичных электронов по энергиям для различных видов излучения. Линейные потери энергии на ионизацию и возбуждение среды.

Основные понятия, определения, терминология и единицы физических величин в области радиоактивности и ионизирующих излучений.

1.3. Дозиметрия

Основные задачи дозиметрии. Физические и химические эффекты воздействия излучения на вещество, которые могут быть использованы для детектирования ионизирующих излучений. Прямые (абсолютные) и косвенные (относительные) методы дозиметрии. Определение числа заряженных частиц по току и их энергии по торможению в стандартных материалах и по отклонению в магнитном поле. Расчет дозы, получаемой за счет распада радиоактивных изотопов.

Относительные физические методы дозиметрии. Ионизационный метод. Ионизационные камеры для различных видов излучения. Водо- и воздухоподобные камеры. Полупроводниковые и сцинтилляционные детекторы. Определение нейтронов по активации стандартных материалов. Чувствительность различных физических методов дозиметрии.

Химические методы дозиметрии. Требования к системам для химической дозиметрии. Калибровка химических дозиметров. Ферросульфатный дозиметр как вторичный эталон. Различные химический дозиметры и пределы их применимости для газовой (углеводородный, закисно-азотный), жидкой (цериевый, бихроматный, глюкозный, водно-метанольный, циклогексановый) и твёрдой фаз (полимерные плёнки, стекла, щелочно-галоидные кристаллы). Химические дозиметры для излучений с различными ЛПЭ (ферросульфатный, цериевый, циклогексановый). Химические дозиметры для импульсного излучения (модифицированный ферросульфатный дозиметр, дозиметр на основе сольватированного электрона). Фотографическая дозиметрия.

Дозиметрия смешанного излучения ядерного реактора (у-излучение, быстрые и медленные нейтроны). Химическая дозиметрия смешанного излучения. Пересчеты доз от дозиметрической к исследуемой системе для различных видов излучения. Особенности пересчета для гетерогенных систем. Распределение дозы в протяженных объектах. Учет изменения мощности дозы при изменении плотности в процессе облучения.

1.4. Элементарные процессы

Ионизация и возбуждение частиц под действием излучения. Зависимость эффективности ионизации и возбуждения от энергии вторичных электронов. Ионизация и возбуждение различных уровней атома. Сверхвозбужденные состояния. Зависимость средней работы ионизации от состава и строения молекул и от энергии вторичных электронов.

Вторичные электроны. Доля энергии излучения, передаваемая веществу через вторичные электроны для различных видов излучения. Понятие шпоры и трека. Строение трека, (шпоры различного радиуса, глобы, короткие треки) для различных видов излучения.

Распределение первичных ионов и электронов в шпорах и треках.

Процессы потери энергии электронами, энергия которых меньше первого потенциала ионизации и нижнего уровня возбуждения: упругие потери и потери на внутримолекулярные колебательные и вращательные уровни, поляризационные потери в средах, молекулы которых имеют дипольный момент, потери на межмолекулярные колебания в конденсированной фазе. Скорость процессов термализации по различным механизмам. Переход энергии электронов в тепловую энергию молекул.

Процесс сольватации электронов в конденсированной среде и в газовой фазе. Влияние среды на процесс сольватации. Скорость сольватации электрона. Подвижность электрона в конденсированной среде, зависимость величины подвижности от свойств среды. Процесс термической десольватации электрона в слабополярных средах. Движение электрона в электростатическом поле "своего" положительного иона. Радиус Онзагера. Зависимость вероятности нейтрализации "своего" положительного иона от энергии электрона. Конкуренция между процессами нейтрализации и сольватации.

Вторичные превращения положительных ионов. Распад возбужденных ионов. Кинетическая энергия возникающих при этом частиц (осколочные ионы, радикалы). Реакции ионов с молекулами (ионно-молекулярные реакции, перезарядка) для положительных и отрицательных ионов. Фрагменты молекул, переходящие при ионно-молекулярных реакциях. Изомеризация ионов. Реакции свободных тепловых и надтепловых электронов с молекулами в газовой фазе. Возможность протекания этих реакций в конденсированной фазе. Диссоциативная ионизация. Распад отрицательных ионов. Нейтрализация положительных ионов при реакциях с отрицательными ионами и со свободными и сольватированными электронами. Образование возбужденных состояний при нейтрализации. Образование кластеров, положительных и отрицательных ионов в газовой фазе. Особенности реакций положительных и отрицательных ионов в конденсированной фазе. Реакционная способность "свободных" и сольватированных электронов. Время жизни дырочных центров. Миграция "дырки".

Состав возбужденных состояний, образующихся при радиолизе. Рекомбинационная люминесценция, Продолжительность жизни различных возбужденных состояний. Реакции дезактивации возбужденных состояний (цис- транс-изомеризация, люминесценция, безизлучательная дезактивация). Взаимодействие возбужденных частиц с молекулами, образование эксимеров. Передача энергии с изменением и без изменения мультиплетности возбужденного состоянии. Акцепторы возбуждения. Тушители и активаторы люминесценции. Распад возбужденных состояний на радикалы и молекулы. Внутримолекулярные перегруппировки.

Образование радикалов при превращениях ионов и возбужденных молекул. Реакции распада, изомеризации. Реакции радикалов с молекулами (передача атома, образование утяжеленных радикалов). Окислительно-восстановительные реакции радикалов. Реакции рекомбинации и диспропорционирования. Влияние термодинамических параметров системы на относительную эффективность процессов рекомбинации и диспропорционирования. Люминесценция при рекомбинации радикалов.

Особенности элементарных радиационно-химических процессов в смесях веществ. Прямое и косвенное действие излучения. Электронная доля компонентов. Возможность проявления недовозбуждающих электронов. Реакции передачи заряда, возбуждения между компонентами смеси.

1.5. Радиолиз воды и радиационно-химические превращения в водных растворах.

Первичные процессы. Mace-спектрометрические данные о составе ионов при радиолизе воды и об их реакциях.

Радиолиз жидкой воды. Первичные промежуточные продукты. Конкуренция процессов нейтрализации и сольватации зарядов в шпорах. Ионно-молекулярные реакции в жидкой воде. Дезактивация возбужденных состояний. Состав промежуточных частиц второго поколения в шпорах (радикалы ОН, гидратированный электрон, ионы водорода). Реакции рекомбинации при размывании шпоры. Обратные реакции. Появление промежуточных продуктов третьего поколения (атомы Н, радикалы НО2) и конечных продуктов радиолиза (Н2 и Н2Ог ). Определение состава и выходов промежуточных и конечных продуктов радиолиза (импульсный радиолиз, метод акцептора). Механизм образования промежуточных и конечных продуктов радиолиза воды. Влияние ЛПЭ и рН на состав и выходы промежуточных и конечных продуктов радиолиза и выход разложения воды. Уравнение материального баланса радиолиза воды для различных ЛПЭ. Физико-химические свойства промежуточных продуктов радиолиза (атомы Н, радикалы ОН, НОг, гидратированный электрон). Реакции радикальных и молекулярных продуктов в объеме раствора. Стационарные концентрации конечных и промежуточных продуктов радиолиза воды. Влияние газовой фазы на величину стационарной концентрации конечных продуктов радиолиза воды и наблюдаемый выход разложения воды.

Радиолиз воды в присутствии акцепторов промежуточных частиц в низких концентрациях. Подавление обратных реакций в объеме раствора. Радиолиз воды в присутствии Н2,02, Н2Ог.

Превращение растворенных в воде веществ за счёт продуктов радиолиза воды (косвенное действие излучения). Взаимодействие радикальных продуктов радиолиза воды с органическими веществами. Свободные органические радикалы и их свойства. Основные реакции органических радикалов.

Радиолиз водных растворов монофункциональных органических соединений (спирты, амины, альдегиды).

Радиолиз водных растворов бифункциональных органических соединений (а-диолы и их эфиры, аминоспирты, оксиальдегиды и др.).

Радиационная химия углеводов в водных растворах. Образование и пути реакции радикалов при у-радиолизе моносахаров. Модификации глюкозы, рибозы и дезоксирибозы без раскрытия цикла. Радиационно-химические реакции, приводящие к раскрытию пиранозного и фуранозного циклов. Влияние кислорода, ионов металлов переменной валентности на радиолитические превращения моносахаров. Основные пути радиолиза водорастворимых полисахаридов. Радиационно-химическая деструкция полисахаридов с разрывом О-гликозидной связи. Модификация полисахаридов при действии у-излучения. Влияние кислорода и ионов металлов на у-индуцированную деструкцию и модификацию полисахаридов.

Радиолиз водных растворов аминокислот и полипептидов. Радиационно-химические процессы дезаминирования и декарбоксилирования аминокислот. Факторы, влияющие на эти процессы. Особенности радиолитического разрыва пептидной связи. Сшивка веществ белковой природы при действии на них излучения.

Радиационно-химические превращения нуклеиновых кислот и их составляющих. Взаимодействие продуктов радиолиза воды с азотистыми основаниями. Свободнорадикальные превращения нуклеозидов в водных растворах. Радиационно-индуцированные реакции, приводящие к разрыву N-гликозидной связи в нуклеозидах. Разрыв фосфоэфирной связи в нуклеотидах при у-облучении их водных растворов. Отличительные особенности радиационно-химических превращений РНК-ых и ДНК-ых нуклеотидов. Основные пути превращений РНК и одноцепочечной ДНК при радиолизе. Типы радиационных повреждений ДНК.

Радиационно-химические реакции с участием липидов и моделирующих их веществ. Радиолиз глицерофосфолипидов и их составляющих. Радиолиз глицерина и различных глицеридов в водных растворах. Радиационно-химические превращения полиненасыщенных карбоновых кислот. Радиолитические реакции, затрагивающие полярную составляющую глицерофосфолипидов. Перекисное окисление глицерофосфолипидов. Понятие об антиоксидантах. Радиационно-химические превращения сфинголипидов в водных растворах.

1.6. Радиационная химия неорганических соединений

Радиационно-химические процессы в смесях кислорода и водорода. Цепное окисление водорода при высоких температурах. Изотопный обмен между водородом и дейтерием. Цепная реакция между водородом и хлором.

Нецепные радиационно-химические процессы в газах. Окисление молекулярного азота и распад окислов азота. Радиолиз кислорода. Разложение двуокиси углерода. Особенности процессов в газах при сверхвысоких мощностях дозы. Радиационно-химические процессы в высоких слоях атмосферы.

1.7. Радиационная химия органических соединений

1.7.1. Радиолиз углеводородов

Особенности поведения короткоживущих частиц (положительные ионы, электроны, ион-электронные пары, возбужденные состояния, эксимеры и т.д.) в углеводородах. Влияние агрегатного состояния, длины цепи и структуры углеводородов на состав и выходы свободных зарядов, ион-электронных пар и возбужденных состояний. Пространственное распределение свободных зарядов и ион-электронных пар в углеводородах различных классов. Рекомбинационно-диффузионная теория радиолиза углеводородов. Влияние акцепторов и температуры на выходы короткоживущих продуктов различного типа. Исследование радикальных реакций в углеводородах. Прямые и косвенные методы установления структуры радикалов, образующихся при радиолизе углеводородов.

Радиолиз газообразных линейных углеводородов. Основные продукты радиолиза метана и дейтерометана. Механизм образования этана, этилена, водорода и тяжелых продуктов. Радикальные и нерадикальные (распад возбужденных ионов и молекул, ионно-молекулярные реакции) пути образования водорода и метана. Использование данных по фотолизу для изучения процессов радиолиза. Влияние энергии фотона на направление распада углеводорода. Основные направления процессов радиолиза этилена и ацетилена.

Общие закономерности образования продуктов при радиолизе жидких линейных углеводородов. Состав короткоживущих и конечных продуктов радиолиза н-гептана (легкие, промежуточные, непредельные и димерные углеводороды, водород). Радиолиз н-гептана и н-гексана в присутствии акцепторов радикалов, возбужденных состояний, электронов и положительных зарядов. Выход ион-электронных пар, реализующихся в виде конечных продуктов при радиолизе н-гептана в отсутствие акцепторов. Механизм образования конечных продуктов. Преимущественное образование молекулярного водорода и олефинов при распаде возбужденных молекул. Реакции радикалов с молекулами углеводородов и акцептором. Влияние температуры, мощности дозы и концентрации акцепторов.

Состав короткоживущих и конечных продуктов радиолиза разветвленных предельных углеводородов - 2,2,4-триметилпентана (изо-октана) и неопентана. Положительные ионы, не передающие протоны аммиаку. Преимущественное образование продуктов разрыва С-С связей при распаде возбужденных молекул. Особенности состава первичных радикалов.

Состав продуктов радиолиза циклопарафинов - на примере циклогексана. Продукты радиолиза алкилциклогексанов. Роль возбужденных состояний в образовании конечных продуктов.

Состав продуктов радиолиза а-, Р~ и у- олефинов. Радиолиз циклоолефинов. Роль ионных и радикальных реакций и распада возбужденных состояний в образовании конечных продуктов радиолиза. Реакции конденсации и полимеризации.

Состав стабильных продуктов радиолиза бензола и алкилбензолов. Низкие выходы образования водорода и легких углеводородов при радиолизе бензола. Механизм образования димерных продуктов конденсации. Образование анионрадикалов при захвате электронов. Роль заряженных частиц и возбужденных состояний в образовании продуктов радиолиза. Акцептирование атомов Н и радикалов ароматическими углеводородами. Защитный эффект бензольного кольца при радиолизе алкилбензолов. Процесс передачи энергии возбуждения и заряда в системе бензол - циклогексан. Сопоставление механизмов образования и выходов промежуточных и короткоживущих продуктов в н-гексане, н-гексене, циклогексане, циклогексене и бензоле.

Влияние высоких (100-500°С) температур на радиолиз углеводородов. Радиационно-термический крекинг (РТК). Состав продуктов радиолиза. Модель описания процесса. Зависимость выходов от температуры и мощности дозы. Температура перехода от нецепного к цепному процессу. Термическая и радиационная составляющие инициирова­ния. Область преобладания термического инициирования.

1.7.2. Радиолиз соединений, содержащих функциональные группы

Радиолиз спиртов, как представителей полярных органических соединений. Состав стабильных продуктов радиолиза, Образование соединений новых классов. Механизм образования конечных продуктов радиолиза. Влияние температуры и акцепторов короткоживущих частиц на образование гликолей, молекулярного водорода и альдегидов при радиолизе метанола и этанола. Влияние строения спирта на состав и выходы молекулярных продуктов.

Состав и механизм образования основных газообразных и жидкофазных продуктов радиолиза простых эфиров, альдегидов, кетонов и кислот. Влияние структуры кетонов на выходы продуктов радиолиза. Полимеризация альдегидов при низких температурах. Радиолиз уксусной кислоты. Влияние длины углеводородной цепи на состав и выходы продуктов радиолиза органических кислот.

1.8. Радиационная полимеризация и модификация полимеров.

Преимущества радиационной полимеризации. Методика осуществления радиационной полимеризации. Расчет радиационно-химического выхода. Установление механизма радиационной полимеризации. Признаки ионного и радикального механизмов полимеризации. Кинетика радиационной полимеризации, протекающей по радикальному механизму. Кинетика радиационной полимеризации, протекающей по ионному меха­низму. Сополимеризация.

Радиационная прививка. Общая характеристика процессов радиационной прививочной полимеризации. Радиационная прививка из жидкой фазы. Кинетические особенности. Действие излучений на полимеры. Радиационно -химические превращения полиолефинов. Реакционно-способные образования, возникающие в полиолефинах при облучении. Основные физико-химические процессы, протекающие в полимерах под действием излучения.

Классификация полимеров по их отношению к излучению. Деструктирующиеся полимеры. Сшивающиеся полимеры. Влияние надмолекулярной структуры на радиационно-химические превращения полимеров. Влияние строения цепи, молекулярного веса, температуры и других факторов на радиационно-химические превращения. Особенности окисления и принципы термостабилизации радиационно­модифицированных полиолефинов.

Радиационно-химический выход сшивок и разрывов связей. Механизм сшивания. Механизм деструкции. Влияние кислорода на деструкцию. Влияние деструкции и сшивания полимеров но их физико-химические свойства. Практическое значение радиационного модифицирования свойств полимеров.

Радиационная вулканизация, Особенности радиолиза многокомпонентных систем. Влияние наполнителя, серы, антиоксидантов, пластификаторов. Сенсибилизаторы радиационной вулканизации. Радиационное старение резин.

Радиационно-химическая защита полимеров. Типы защиты. Антирады. Антиоксиданты. Влияние ионизирующего излучения на физико-механические свойства полимеров.

Источники ионизирующих излучений и технология радиационного модифицирования полимеров.

1.9. Основные направления применения радиации.

Источники и установки ионизирующего излучения. Радиационно-химическая технология. Радиационно-химический синтез. Ускорители электронов и ионов. Радиационная обработка в пищевой и микробиологической промышленности. Радиация в сельском хозяйстве - предпосевная обработка семян, радиационная селекция. Радиационная стерилизация медицинского оборудования и медицинских препаратов,

Раздел 2. Фотохимия.

2.1. Фотофизические процессы в молекулах.

Источники и основные характеристики света. Природа электронно-возбужденных состояний и переходов. Колебательные состояния молекул и принцип Франка-Кондона. Синглетные и триплетные состояния. Влияние заместителей на поглощение света.

Дезактивация возбужденных состояний. Процессы релаксации. Флуоресценция. Фосфоресценция. Кинетика в фотохимии. Квантовые выходы.

2.2. Общая характеристика фотохимических реакций.

Основные типы процессов с участием электронно-возбужденных молекул. Фотохимические реакции расщепления. Реакции возбужденных карбонильных соединений. Фотозамещение. Фотоприсоединение. Фотоизомеризация и фотоперегруппировки. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции.

Фотохимические реакции с позиции теории возмущений. Сохранение орбитальной симметрии. Правило Вудворта-Гоффмана.

Раздел 3. Плазмохимия

Понятие о плазме. Кинетические особенности плазмохимических процессов. Механизм плазмохимических реакций Вращательное возбуждение молекул. Колебательное возбуждение молекул. Электронное возбуждение молекул. Диссоциация электронно-возбужденных молекул. Диссоциативное прилипание электронов к молекулам. Ступенчатая диссоциация молекул, возбужденных электронным ударом. Рекомбинация тяжелых незаряженных частиц с образованием молекул. Диссоциативная рекомбинация молекулярных ионов с электронами. Разложение углеводородов в неравновесной плазме. Влияние энергетического распределения электронов на коэффициенты скоростей плазмохимических реакций.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Пикаев А.К. Современная радиационная химия, 1-3 т. М.: Наука, 1985.
  2. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак А.С. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988.
  3. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974.
  4. Шадыро О.И., Петряев Е.П. ^радиационная химия бифункциональных соединений. Минск: Университетское, 19$э7~    '
  5. Введение в фотохимию органических соединений/ Под ред. Г.О.Беккера. Л.: Химия, 1976.
  6. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978.
  7. Калверт Дж., Питсс Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1973.
  8. В.В.Сараева. Радиационная химия углеводов. М.:
  9. Кудряшов Ю.Б., Беренфельд Б.С. Основы радиационной биофизики. М.: МГУ. 1982.
  10. Милинчук В.К. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980.
  11. Шарпатый В.А. Радиационная химия биополимеров. М.: Энергоиздат. 1981.
  12. Кочетков Н.К., Кудряшов Л.И., Членов М.А.   Радиационная химия углеводов. М.: Наука, 1978.
  13. С. von Sonntag. Chemical bases of radiation biology.-London: Taylor and Francis, 1987.
  14. Radiation Chemistry: Present Status and Future Trends, Eds. Jona CD., Madhava Rao B.S. Elsevier, Amsterdam, 2001.
  15. Нонхибел Дж., Уонтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.
  16. Прайор У. Свободные радикалы. М.: Мир, 1975.
  17. Прайор У. Свободные радикалы в биологии, 1-2 т. М.: Мир, 1979.
Дата: Среда, 09 Апрель 2008

Переслать Переслать


Вернуться назад


Рубрикатор